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牡蛎怎么绿了?

发布时间:2018-02-04 浏览次数:135

国家自然科学基金重点项目(21237004)——成果系列报道二

牡蛎怎么绿了?

1880年左右,在法国的罗什福尔(Rochefort)发生了一起关于食品安全的小官司。一位鱼贩子卖的牡蛎把别人的肚子吃坏了,被人告上了法庭。原告拿出了药剂师的证据:牡蛎里面检测到了铜,铜的含量已经达到了致毒剂量。面对科学证据,鱼贩无力否认,但是他为自己进行了一番辩护——牡蛎里的铜并不是他添加进去的,而是天然就有的。理由是这样的:他可能是从渔民手中买到了来自英国法尔茅斯(Falmouth)的牡蛎,法尔茅斯有很多铜矿,那里的牡蛎铜含量高不足为奇。而他在买卖牡蛎的时候并不知情,不是有意为之,不知者不罪。你可能会觉得这段辩护词绕得有点远,不过法庭最终采纳了鱼贩的辩护,宣判其无罪。

这桩官司记录在1886年发表的一篇科学论文里[1]。论文的作者兰克斯特(英国人)对鱼贩把锅甩给英国人的行为感到不高兴,他不相信鱼贩的辩护,认为铜应该是鱼贩有意添的。可是鱼贩有什么动机要往牡蛎里面加铜呢?原来在法国的马横讷(Marennes)有一种绿色的牡蛎被视为珍品,这种牡蛎的鳃和唇瓣都是蓝绿色的(图1)。绿牡蛎并非生长于天然的海区,而是出自牡蛎育肥的池子里。在马横讷,每年到了特定季节,育肥池里的水就会因为藻类生长而变蓝,这时渔民就把白色的普通牡蛎养进去,几天后牡蛎就绿了。上色的牡蛎价格高于普通牡蛎,理论上不法之徒就有动机用其他方法给牡蛎上色,比如说用铜盐来染色。

1. 鳃和唇瓣呈现绿色的欧洲牡蛎(Ostrea edulis),图片摘自Lankester, 1886[1].


兰克斯特用实验证明,马横讷绿牡蛎的颜色源自其滤食的一种硅藻,现在被称为牡蛎海氏藻(Haslea ostrearia)。这种藻细胞内含有一种有机的蓝绿色素,色素被牡蛎吸收后会在鳃和唇瓣上沉积下来。色素没有毒,马横讷的绿牡蛎不会让人闹肚子。不过,据兰基斯特介绍,绿牡蛎的味道和普通的牡蛎并没什么区别。热衷于吃绿牡蛎的人也许并不仅仅是追求更好的味道吧。


其实在兰基斯特之前,就有不少科学家研究过绿牡蛎,他们的观点很多与兰克斯特不同。例如,早在1835年,意大利化学家比齐奥(Bartolomeo Bizio)发现从威尼斯采到的绿牡蛎里面含有铜,于是他认为绿牡蛎的绿色是铜导致的。然而,几年之后,比利时的生理学家弗雷德里克(Léon Fredericq)发现了血蓝蛋白,这种含铜的蛋白普遍存在于软体动物中。而牡蛎就是一种软体动物,所以即使是普通牡蛎体内也含有铜,那么在绿牡蛎体内测到铜也就不足为奇了。因此,绿牡蛎的绿色来自于硅藻一时成了主流观点。


时间到了1897年,英国的博伊斯(Rubert Boyce)发表了一篇关于绿牡蛎的重要论文[3],这篇论文终结了绿牡蛎颜色成因的争论。他定量分析了牡蛎体内的铜含量,发现法国马横讷的绿牡蛎和正常白色牡蛎的铜含量差不多,每只含铜0.4毫克左右;而一只其他地方的绿牡蛎含铜量可高达1.3毫克,而且牡蛎发绿的程度和含铜量成正比。博伊斯进一步用化学试剂染色结合显微镜观察的方法,确认了让牡蛎显现绿色的铜存在于白细胞内。综合前人的文献和多条证据,博伊斯得出结论,世上有两种绿牡蛎,一种是因为吃了牡蛎海氏藻,另一种则是因为铜含量高。前者的绿色只局限在鳃和唇瓣部位,而且分布均匀;后者绿色出现的位置不确定,可能是某处的一个斑块,也可能遍布全身。


此后,世界各地陆续有铜导致绿牡蛎的报道。例如,1907年,美国堪萨斯州有一个人因为吃了绿牡蛎而得病。据报道,病人吃的牡蛎有明显的铜的气味,送检的两只牡蛎铜浓度分别达到了21103020 微克/克干重[3]1964-1969年,在马里兰州的帕图森特(Patuxent)河口采集到了绿牡蛎,是由上游一个发电厂的排污导致的[4]1986-1989年,在台湾的西南沿海多地发现了绿牡蛎,最高铜浓度达到4400微克/克干重[5]2010年,在福建的九龙江河口发现了绿色的葡萄牙牡蛎和蓝色的香港牡蛎(图2),铜含量分别高达880014000 微克/克干重[6]

2. 受铜污染而呈现蓝色、绿色的牡蛎(左侧)与正常的牡蛎(右侧)形成鲜明对比(图片摘自Tan et al. 2015[3]


在各地报道发现绿牡蛎的同时,绿牡蛎体内的铜以什么形式存在一直是科学家们努力求解的一个谜题。早在1931年,美国的GaltsoffWhipple [7]将绿牡蛎提取液中的蛋白全部沉淀掉,提取液仍然呈现绿色,而且绿色物质能够扩散通过火棉胶。据此,他们认为含铜的绿色物质不是蛋白大分子,而是易扩散的小分子。


1974年,苏格兰的Coombs[8]将绿牡蛎的提取液通过交联葡聚糖凝胶柱,发现铜和几种小分子的物质,如牛磺酸、龙虾肌碱,同时被淋洗出来,因此他推断铜在牡蛎体内是和这些小分子结合的。


1978年,苏格兰的George等人[9]运用电子显微镜观察确认了绿牡蛎体内的铜主要储存于变形细胞中,并进一步用X射线微探针技术发现铜是和硫元素结合在一起的。


这些前人的研究都运用了当时最先进的分析技术,但是这些技术都存在一个问题,那就是需要对样品进行复杂的处理。牡蛎中铜的形态很可能在样品处理的过程中就已经发生了改变,那这样得到的结论还可靠吗?有没有一种技术能够直接测定牡蛎样品,不需要这些复杂的处理呢?答案是:有的。


2015年,中国的几位科研人员[10]运用上海光源的同步辐射-X射线吸收谱技术直接原位测定了绿牡蛎、蓝牡蛎体内铜的形态(图3)。运用这种技术,将聚焦的X射线直接打到牡蛎样品上,然后根据X射线被样品中铜原子吸收的情况,推断铜的价态以及与其相邻的原子。他们发现,在正常牡蛎体内铜是以一价的形式存在的,并且主要是和巯基中的硫结合在一起。而在绿牡蛎、蓝牡蛎的体内,铜则主要是二价的,而且是和氮、氧原子结合。这一发现有助于揭示牡蛎对抗铜毒性的机制。然而,牡蛎体内的铜具体是和什么分子结合?为何有的牡蛎是蓝色的,而有的是绿色?目前的研究还无法给出确定的答案,这些问题的回答也许要等到更先进的技术出现。


3. 上海光源的同步辐射装置


值得一提的是,博伊斯[2]当年在确认铜能够导致牡蛎发绿之后,把原因归结为牡蛎的代谢问题,认为是牡蛎得病了。它之所以这么认为,是因为在他采集到绿牡蛎的地方并没有明显铜的源头。现在我们知道,污染物是可以长距离传输的,而环境是否受到污染,很多时候肉眼是看不出来的。


牡蛎发绿了,不是牡蛎病了,是生态系统病了,而病因正是你我。


以上研究成果获得国家自然科学基金重点项目(21237004)“中国南方典型河口生物的重金属生物动力学与毒理”资助。

引用文献:

[1] Lankester, E. R., On green oysters. Quarterly Journal of Microscopical Science 1886, s2-26, (101), 71-94.

[2] Boyce, R.; Herdman, W. A. On a green leucocytosis in oysters associated with the presence of copper in the leucocytes. Proceedings of the Royal Society of London 1897, 62, 30-38.

[3] Willard, J. T., On the occurrence of copper in oysters. Journal of the American Chemical Society 1908, 30, (5), 902-904.

[4] Roosenburg, W., Greening and copper accumulation in the American oyster,Crassostrea virginica, in the vicinity of a steam electric generating station. Chesapeake Science 1969, 10, (3-4), 241-252.

[5] Han, B.-C.; Hung, T.-C., Green oysters caused by copper pollution on the Taiwan coast. Environmental Pollution 1990, 65, (4), 347-362.

[6] Wang, W.-X.; Yang, Y.; Guo, X.; He, M.; Guo, F.; Ke, C. Copper and zinc contamination in oysters: Subcellular distribution and detoxification. Environmental Toxicology and Chemistry 2011, 30 (8), 1767-1774.

[7] Galtsoff, P. S.; Whipple, D. V., Oxygen consumption of normal and green oysters. Bulletin of the US Bureau of Fisheries 1931, 46, 489-508.

[8] Coombs, T. L., The nature of zinc and copper complexes in the oyster Ostrea edulis. Marine Biology 1974, 28, (1), 1-10.

[9] George, S. G.; Pirie, B. J. S.; Cheyne, A. R.; Coombs, T. L.; Grant, P. T., Detoxication of metals by marine bivalves: An ultrastructural study of the compartmentation of copper and zinc in the oyster Ostrea edulis. Marine Biology 1978, 45, (2), 147-156.

[10] Tan, Q.-G.; Wang, Y.; Wang, W.-X., Speciation of Cu and Zn in two colored oyster species determined by X-ray absorption spectroscopy. Environmental Science and Technology 2015, 49, (11), 6919-6925.


(课题研究完成人厦门大学谭巧国副教授提供

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